Multimodale begrenzte Wasserdynamik in Umkehrosmose-Polyamidmembranen

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2809 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Während Polyamid (PA)-Membranen in der Wasserreinigung und -entsalzung durch Umkehrosmose weit verbreitet sind, ist ein Verständnis der Dynamik sowohl des eingeschlossenen Wassers als auch der Polymermatrix auf molekularer Ebene noch nicht gegeben. Trotz der dichten hierarchischen Struktur von PA-Membranen, die durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, deuten frühere Studien darauf hin, dass die Wasserdiffusion im Vergleich zum Volumenwasser weitgehend unverändert bleibt. Hier verwenden wir Neutronenspektroskopie, um PA-Membranen unter präzisen Hydratationsbedingungen und einer Reihe von Isotopenkontrasten zu untersuchen, um den Wassertransport und die Polymerrelaxation über ps-ns-Zeitskalen und Å-nm-Längenskalen aufzuklären. Wir lösen zum ersten Mal experimentell die multimodale Diffusionsnatur von Wasser in PA-Membranen: Zusätzlich zur (verlangsamten) translatorischen Sprungdiffusion beobachten wir einen weitreichenden und einen lokalisierten Modus, deren Geometrie und Zeitskalen wir quantifizieren. Es wurde auch festgestellt, dass die PA-Matrix Rotationsrelaxationen aufweist, die dem bei der Wasserdiffusion beobachteten nanoskaligen Einschluss entsprechen. Diese umfassende „Diffusionskarte“ kann molekulare und nanoskalige Simulationen verankern und das prädiktive Design von PA-Membranen mit einstellbarer Leistung ermöglichen.

Die Knappheit an „frischem“ Wasser, die weniger als 1 % der Wasserversorgung der Erde ausmacht1, ist eine der dringendsten gesellschaftlichen Herausforderungen unserer Zeit und wird voraussichtlich zunehmen, da der Wasserbedarf für den menschlichen Verbrauch, die Landwirtschaft und die Industrie steigt. Polymermembranen werden häufig in Trenn- und Reinigungsprozessen eingesetzt, einschließlich der Wasserentsalzung2,3,4. Umkehrosmose-Membranverfahren (RO), insbesondere unter Verwendung von Dünnschicht-Verbundmembranen (TFC) aus aromatischem Polyamid (PA), bieten eine hohe Energieeffizienz sowie eine vergleichsweise hohe Selektivität und Permeabilität und spielen eine Schlüsselrolle bei der Bewältigung dieser Herausforderung1. Die aktive Schicht dieser Membranen ist im Allgemeinen ein rauer und zerknitterter, hochvernetzter PA-Film, der durch Grenzflächenpolymerisation (IP) an der wässrig/organischen Grenzfläche zwischen einem aromatischen Diamin (m-Phenylendiamin, MPD) und Trimesoylchlorid (TMC) entsteht ), mit einer Gesamtdicke von einigen hundert nm, getragen von einer dicken, porösen, nicht selektiven Schicht. Trotz des weit verbreiteten Einsatzes von RO, der Entdeckung und Entwicklung neuartiger Materialien5,6 sowie der Prozessgestaltung und Effizienzoptimierung1,6,7 ist eine weitere Verbesserung der Trennleistung keine triviale Aufgabe geblieben. Dies ist zum Teil auf einen überraschenden Mangel an molekularem Verständnis der in der Membran eingeschlossenen Wasserdynamik, der PA-Matrixrelaxation und ihrer möglichen Kopplung zurückzuführen, die wir klären wollen.

Der Transport durch die aktive Schicht wird im Allgemeinen durch makroskalige Lösungsdiffusionsmodelle2,8 beschrieben, die davon ausgehen, dass die aktive Schicht praktisch nicht porös ist und dass sich Wasser und Salz in die Membran verteilen, entlang des chemischen Potentialgradienten diffundieren und schließlich im Permeat desorbieren . Solche beschreibenden, technischen Modelle werden dann durch experimentell gemessene Konstanten parametrisiert, was den Vergleich verschiedener Membranen, Herstellungsmethoden und Konditionierungsverfahren ermöglicht. Die Bedeutung der Nanostruktur (oder „Geometrie“) der aktiven Schicht und des intrinsischen Wassertransports innerhalb der Polymermatrix ist jedoch allgemein anerkannt9 und wurde in hybride grobkörnige PA-Modelle einbezogen.

Die PA-Membranbildung über IP verläuft dynamisch über einen Mechanismus aus Clusterbildung, diffusionsbegrenzter Aggregation und Perkolation, was zu einer bekannten inhomogenen Filmstruktur mit einer Verteilung von Porengrößen, Asymmetrie funktioneller Gruppen und Oberflächenpolarisation führt10,11,12,13 ,14,15,16,17,18. Es wird angenommen, dass sich oligomere TMC/MPD-„Cluster“ bilden und verschmelzen, um einen „kohärenten Film“ aus dichten Clustern innerhalb von Strukturen geringerer Dichte zu ergeben, die analytisch und numerisch modelliert wurden14,15,19,20. Es wird daher erwartet, dass solche „Aggregat-“ und „Netzwerk“-Poren sowie „Lagunen“ komplexe Wassertransportprozesse bewirken, die durch diese Bereiche unterschiedlicher Polymerdichte innerhalb der Membran moduliert werden11,12,13,21,22,23,24 .

Molekulardynamiksimulationen (MD) der Wasserdiffusion in PA-Membranen10,11,12,13,22,25,26,27,28 zeigen im Allgemeinen Diffusionskoeffizienten, die etwa eine Größenordnung niedriger sind als die von Wasser in großen Mengen29,30. Kotelyanskii et al.25 berichteten über zwei Werte für die Wasserdiffusivität, D ≃ 0,2 und 0,7 × 10−5 cm2 s−1 bei konstantem Volumen und konstantem Druck, bei 300 K, mit einer (translationalen) Sprunglänge von ~3 Å. Neuere Simulationen beobachten eine heterogene Verteilung des Wasserdiffusionsvermögens11,22,27, die häufig durch eine bimodale Verteilung beschrieben wird, deren physikalische Interpretation im Allgemeinen auf Dynamiken innerhalb verschiedener Porentypen oder zwischen Grenzflächen- und eingeschlossenem Wasser hinweist. Ding et al.22 finden D ≃ 0,2 bzw. 0,6 × 10−5 cm2 s−1 für eingeschlossenes Wasser bzw. im „Grenzflächenbereich“, was weitgehend mit neueren Arbeiten übereinstimmt28; Darüber hinaus stellen MD-Studien erwartungsgemäß im Allgemeinen die Massendynamik in den externen Wasserreservoirs wieder her. Hughes und Gale13 schlagen vor, dass Wasser innerhalb der Membran in Taschen angeordnet ist, die durch „Ketten“ von Wassermolekülen verbunden sind, während Kolev und Freger12 starke Nachbarschaftskorrelationen und zufällige Wasser-Wasser-Korrelationen über große Entfernungen finden, die mit der Anwesenheit von kleinen und großen Teilchen verbunden sind Poren. Messungen der Positronenvernichtungslebensdauerspektroskopie (PALS) lassen auf Porengrößen von ≃ 2,1–2,4 und 3,5–4,5 Å schließen, die als auf Netzwerk- bzw. Aggregatporen zurückzuführen sind21, im Einklang mit anderen Membranen31 und in weitgehender Übereinstimmung mit der Simulation11,12,22,27 und Kleinwinkel-Röntgenstreuung32.

Überraschenderweise haben frühere experimentelle Untersuchungen der Wasserdynamik in PA-Membranen33,34,35,36 gezeigt, dass die Translationsdiffusionskoeffizienten im Vergleich zu denen von reinem Wasser nur geringfügig verringert sind (≃ 1,90 und 2,06 × 10−5 cm2 s−1 bei 300 K). und keine Hinweise auf räumliche Beschränkung oder bimodale Diffusionsmechanismen. Wir versuchen daher, die Natur der Wasserdynamik mit PA-Membranen aufzuklären, wie ihr Mechanismus und ihre Kinetik durch den Einschluss beeinflusst werden und welche Beziehung zwischen Wasserdiffusion und der heterogenen PA-Nanostruktur besteht. Wir verwenden Neutronen-Flugzeitspektroskopie (TOF) und Rückstreuspektroskopie (BS), um die Wasserdiffusion und die PA-Membrandynamik zu untersuchen, die wir durch selektive Deuterierung von Wasser (H2O und D2O) entkoppeln, und untersuchen systematisch den Hydratationsgrad (0 % und 100). % relative Luftfeuchtigkeit) und ein Hydratationsverfahren, um dieses Rätsel zu lösen. Darüber hinaus wurde Differentialscanningkalorimetrie (DSC) durchgeführt, um zwischen begrenztem und „großem“ Wasser zu unterscheiden, und unsere Dynamikdaten wurden mit MD-Simulationen und makroskopischen Leistungsdaten verglichen. Aufgrund der räumlichen Heterogenität von PA-Membranen und der Simulation der Wasserdynamik scheint es vernünftig zu sein, davon auszugehen, dass Wasser eine raumabhängige Verteilung der Diffusionskoeffizienten aufweist. Unsere Hypothese ist, dass die Wasserdiffusion durch das Netzwerk (oder die „Massen“-Polymermatrix) und die Aggregat-„Poren“ experimentell mit einer klugen Auswahl komplementärer instrumenteller Auflösungen gelöst werden kann. Es sind jedoch auch andere physikalische Bilder denkbar, beispielsweise im Hinblick auf die Grenzflächen- und Volumenwasserdiffusion, die subdiffusive Dynamik innerhalb der dichten Polymermembran und eine mögliche räumlich-zeitliche Kopplung mit mehrskaligen Relaxationsprozessen innerhalb des Polymernetzwerks.

Die inkohärente quasielastische Neutronenstreuung (QENS) ermöglicht eine direkte Messung der Selbstkorrelationsfunktion aller Wasserstoffatome innerhalb einer Probe, deren inkohärenter Querschnitt das Signal dominiert. Um die Polymerdynamik und die Wasserdiffusionssignale getrennt aufzulösen, wurden unser Experiment und unsere Analyse stufenweise entkoppelt. Durch den Einsatz trockener PA-Membranen und mit D2O hydratisierter Membranen lösen wir zunächst die Segmentdynamik des trockenen und hydratisierten Polymers allein; Ausgestattet mit diesem Wissen können wir dann das Wassersignal in in H2O hydratisierten PA-Membranen isolieren und die Dynamik des eingeschlossenen Wassers experimentell auflösen. Bezeichnenderweise untersuchen wir in dieser Arbeit zwei Hydratationsverfahren sowohl im H2O- als auch im D2O-Kontrast: PA-Membranen wurden in der Dampfphase hydratisiert, bis zu 100 % Hydratation, gemessen durch Wasseraufnahme, sowie durch direktes Eintauchen in Wasser, gefolgt von sorgfältiger Trocknung von überschüssigem Oberflächenwasser, wie es üblicherweise experimentell durchgeführt wird (einschließlich in früheren QENS-Studien33,34).

Die Wasserstoffdynamik wird in atomare Schwingungen, Translationen und Rotationen zerlegt, und unter der Annahme, dass diese unkorreliert sind, wird die gemessene Streufunktion zu einer Faltung dieser Terme: Sinc(Q, ω) = SV ⊗ ST ⊗ SR37. Für isotrope, harmonische Schwingungen vereinfacht sich dies zu \({S}_{inc}(Q,\omega )={e}^{-\frac{1}{3}{Q}^{2}\left\langle { u}^{2}\right\rangle }\left({S}^{T}\otimes {S}^{R}\right)\) und die mittlere quadratische Verschiebung \(\left\langle {u }^{2}\right\rangle\) kann direkt durch feste Fensterscans bei ausreichend niedrigen Temperaturen gemessen werden (unterhalb der Aktivierung von Translations- und Rotationsbewegungen, jenseits derer es zu einem „scheinbaren“ \({\left\langle {u }^{2}\right\rangle }_{apparent}\)). Das temperaturabhängige \(\left\langle {u}^{2}\right\rangle (T)\) quantifiziert das räumliche Ausmaß der Delokalisierung von H-Atomen, deren Streuquerschnitt das Signal dominiert.

Trockene und hydratisierte PA-Filme wurden zunächst durch elastische (EFWS, ΔE = 0 μeV) und inelastische (IFWS, ΔE = 2 μeV) feste Fensterscans als Funktion der Temperatur (2–380 K) unter Verwendung des hochauflösenden Rückstreuspektrometers analysiert IN16B. Die obere Temperatur wurde so gewählt, dass sie über den typischen RO-Betriebsbedingungen liegt (bis zu 318 K), jedoch unter der Glasübergangstemperatur Tg von PA (≃ 390 K, Ergänzende Anmerkung 1). Die Temperaturabhängigkeit von 〈u2〉 wurde aus dem EFWS berechnet, wie in Abb. 1a gezeigt, und seine Steigung bei niedriger Temperatur (≲ 100 K) ergibt 〈u2〉/dT = 0,6 ± 0,1 × 10−3 Å2 K−1 für trockenes PA , steigt bei Hydratation nur geringfügig an (weitere Einzelheiten finden Sie in den Ergänzenden Anmerkungen 2 und 3). Bei höheren Temperaturen (300 K für die trockene PA-Probe) beträgt \({\langle {u}^{2}\rangle }_{apparent}\) 0,27 Å2, in Übereinstimmung mit MD-Simulationen (~0,3 Å2, Ergänzung). Abb. 3) für trockene Membranen und steigt erheblich auf 0,44 Å2 bei D2O-Hydratisierung und auf 0,67 Å2 bei H2O-Hydratisierung mit dem zusätzlichen Signal von Wasser. Dieser Anstieg wird aufgrund der beobachteten Membranquellung von ≃ 15 % bei Dampfhydratation erwartet23. Die entsprechenden normalisierten IFWS, die bei ΔE = 2 μeV erhalten wurden, sind in Abb. 1b und c für die mit H2O und D2O hydratisierte PA-Membran dargestellt. In diesen Scans nimmt die Intensität der inelastischen Streuung mit der Temperatur zu und erreicht ein Maximum, wenn die QENS-Verbreiterung mit einer gegebenen Offset-Energie ωoff38 übereinstimmt, was den Temperaturbereich ergibt, für den die Dynamik der Probe Relaxationszeiten τ erreicht, die dem Energie-Offset entsprechen. Diffuse und lokale (z. B. Rotations-)Bewegungen können durch die Q-Abhängigkeit bzw. -Unabhängigkeit des charakteristischen Maximums unterschieden werden. Bezeichnenderweise zeigen diese Ergebnisse, dass Daten von mit H2O hydratisierten PA-Membranen Informationen aus der H2O-Diffusion liefern, während Daten von mit D2O hydratisierten PA-Membranen die Polymerdynamik im hydratisierten Zustand isolieren und so deren Entkopplung in den Streudaten ermöglichen.

a Temperaturabhängigkeit der scheinbaren mittleren quadratischen Verschiebung \({\langle {u}^{2}\rangle }_{apparent}\) für trockenes PA (blau), in D2O hydratisierter Dampf (lila) und H2O (rot) ; Die gestrichelte Linie gibt die mittlere quadratische Verschiebung an, die aus dem Debye-Waller-Faktor ermittelt wird. Die Fehlerbalken entsprechen den maximalen Intervallen in der Low-Q-Extrapolation. b Inelastischer Fixed-Window-Scan (IFWS) für PA, hydratisiert in H2O und (c) hydratisiert in D2O, bei repräsentativen Q-Werten; Die Profile wurden zur besseren Übersichtlichkeit vertikal verschoben und die Linien dienen als Orientierungshilfen für das Auge. Quelldatendateien bereitgestellt.

QENS-Messungen trockener PA-Membranen, dargestellt in Abb. 2a und b, erhalten durch TOF und BS bei zwei Energieauflösungen, werden im Hinblick auf lokale Rotationsrelaxationen interpretiert, da translatorische Bewegungen im Kreuzgang fehlen (Str = δ(ω)). verbundenes Sub-Tg-PA-Netzwerk. Da nicht alle H-Atome im Polymer bei einer bestimmten Temperatur mobil sind, definieren wir einen Anteil mobiler Protonen \({\phi }_{P}^{m}\). Der immobile Anteil 1-\({\phi }_{P}^{m}\) führt daher innerhalb des Messzeitfensters zu einem elastischen Streuterm δ(ω).

QENS-Messungen von trockenem PA bei 330 K, gemessen mit (a) BS, IN16B und (b) TOF, IN5 bei ausgewählten Q-Werten, Darstellung der S(Q, ω)-Daten, Gesamtanpassung (schwarz), instrumentelle Auflösung (grau) , und Lorentzsches Profil (grün). c Schematische Darstellung der chemischen Struktur von hochvernetztem PA, markierte H-Atome in der TMC-MPD 1:1,5-Einheit, die voraussichtlich mobil (grün) und unbeweglich (rot) sind, und geben die vorgeschlagene Rotationsachse und den Abstand zu mobilen Protonen an . d Querschnitt der Out-of-Plane-Rotation, die zur Berechnung des EISF39 verwendet wurde, und (e) entsprechende 3D-Visualisierung. Quelldaten sind verfügbar unter https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1809 und https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-5311718.

Experimentell identifizieren wir zwei Rotationsrelaxationsprozesse: eine schnellere SA-Relaxation mit kleiner Amplitude (vorwiegend sichtbar durch TOF) und eine langsamere Relaxation LA mit großer Amplitude (vorwiegend sichtbar durch BS). Eine Kombination aus TOF- und BS-Experimenten, die komplementäre Zeitskalen untersuchen, ist in der Lage, beide Relaxationen aufzulösen. Wir schreiben daher das Streugesetz, das das Polymer-P-Signal beschreibt, wie folgt:

wobei ein Bruchteil der mobilen Protonen (1 − f) ausschließlich SA-Bewegungen durchläuft und der Bruchteil f sowohl SA- als auch LA-Bewegungen durchläuft. Gleichung (1) lautet also

und jede Rotationsrelaxationskomponente wird durch einen elastischen und quasielastischen Term37 beschrieben:

Dabei steht i für PLA oder PSA und A0,i ist der elastische inkohärente Strukturfaktor (EISF), der für die Geometrie der Rotationsbewegungen charakteristisch ist, dargestellt in Abb. 2c – e. In hochauflösender BS erscheint die \({S}_{{P}_{SA}}\)-Lorenzfunktion, die die schnelle Protonenrelaxation beschreibt, breit und nähert sich einem energieunabhängigen (flachen) Hintergrund; Im Gegensatz dazu erscheint in TOF die Lorenzfunktion \({S}_{{P}_{LA}}\), die langsamere Protonenrelaxationen berücksichtigt, schmal und geht effektiv in die elastische Linie über. Die in BS und TOF verwendeten kombinierten Energieauflösungen bieten somit einen einfachen Weg zur Entkopplung von SA- und LA-Messungen in den Gleichungen. (1)–(3). Für beide Lorenz-Profile erweist sich die Halbwertsbreite beim Halbmaximum Γ als Q-unabhängig (Abb. 3a, b) und die gemessenen EISFs (Abb. 3c, d) erweisen sich erwartungsgemäß als temperaturunabhängig für eine lokalisierte Rotation. Diese unterscheiden sich jedoch bei SA- und LA-Anträgen etwas, wie im Folgenden erläutert wird.

a, b Abhängigkeit der Linienbreite HWHM (Γ) von Q2, gemessen für das trockene Polymer (bei ausgewählten Temperaturen 230 und 330 K) mit (a) BS mit (halber) Auflösung Γres = 0,5 μeV, grau dargestellt; Daten, die im ΔE-Bereich von ± 30 und ± 4,5 μeV erfasst wurden, werden mit durchgezogenen bzw. offenen Markierungen angezeigt; b Γ(Q2)-Daten, erhalten durch TOF mit Γres = 22,5 μeV. Die Fehlerbalken entsprechen den Anpassungsunsicherheiten der Linienbreite. c, d EISF als Funktion von Qd (Gleichung (3)), die den Anteil mobiler Protonen im trockenen PA berücksichtigt, wie in Abb. 2 gezeigt, ermittelt aus BS- bzw. TOF-Daten. Das aus Gl. (2) (ausführlich in der Ergänzenden Anmerkung 4: Modell 1) wird als schwarze durchgezogene Linie dargestellt. e, f Die entsprechenden Rotationsrelaxationszeiten, berechnet durch τ0 = ℏ/ΓP, und der Anteil mobiler Protonen (in Abb. 2c angegeben) als Funktion der Temperatur, beobachtet innerhalb der Zeitskalen BS (∼ns) und TOF (~10 ps). . g Mobiler Protonenanteil \({\phi }_{P}^{m}\); h Fraktion, die sowohl SA- als auch LA-Bewegung durchläuft (f). Die Fehlerbalken entsprechen dem maximalen Bereich, der mit den verwendeten Daten und dem verwendeten Modell kompatibel ist. Quelldatendateien bereitgestellt.

In Abb. 2c – e betrachten wir mögliche Bewegungsgeometrien, die mit der PA-Netzwerkstruktur kompatibel sind. Wir definieren eine Monomereinheit als TMC:MPD 1:1,5, entsprechend der Netzwerkstöchiometrie, bestehend aus 12 H-Atomen, von denen die erwarteten mobilen (5) und unbeweglichen (7) H-Atome in Grün bzw. Rot dargestellt sind. Die damit verbundenen Rotationsradien dürften daher im Bereich von ≃ 3,8–5,3 Å liegen. Eine systematische Untersuchung möglicher Geometrien (Ergänzende Anmerkung 4) ergibt, dass eine Rotation außerhalb der Ebene zwischen zwei Standorten 37, 39, dargestellt in Abb. 2c – e, die EISF für alle Daten gut beschreibt:

Dabei ist j0 eine Bessel-Funktion nullter Ordnung und d der Abstand zwischen zwei Positionen, der einem teilweisen Flip auf dem MPD-Ring um einen Winkel α entspricht. Für LA-Bewegungen erhalten wir einen Rotationswinkel von α ≃ 40° und d = 5,2 ± 0,1 Å, extrahiert aus BS-Daten, wobei längere Zeitskalen (bis zu ns) untersucht werden; Für SA-Bewegungen, die auf kürzeren Zeitskalen (ps) auftreten und im TOF gut aufgelöst sind, verringert sich dieser Winkel auf α ≃ 15° und d = 2,5 ± 0,1 Å. Die Parameter p1 und p2 bezeichnen die Besetzungswahrscheinlichkeiten zwischen den beiden Standorten, und wir finden die beste Übereinstimmung mit den Daten für p1 = 40 % und p2 = 60 % sowohl für LA- als auch SA-Bewegungen, was auf eine leichte Präferenz für eine Konformation hinweist. Das Vorhandensein von Bewegungen mit hoher und niedriger Amplitude bei unterschiedlichen Frequenzen wird durch MD-Simulationen bestätigt (ergänzende Abbildung 6h – j). Eine Relaxationszeitskala τP ≡ ℏ/ΓP ist jedem Profil zugeordnet und beträgt ∼10 ps für SA und 1 ns für LA-Bewegungen, deren Arrhenius-Temperaturabhängigkeit in Abb. 3e dargestellt ist. Es ist zu erwarten, dass eine große Population von Polymersegmenten LA-Flips innerhalb von ns-Zeitskalen durchläuft, verglichen mit SA-Bewegungen innerhalb des viel engeren ps-Fensters, das durch TOF untersucht wurde, und wir finden Populationen von ~20 % bzw. ~80 % bei 330 K , für SA und SA-LA (ausführlich in den Ergänzenden Anmerkungen 4–6), wobei \({\phi }_{P}^{m}\) und f in Abb. 3f–h als Funktion der Temperatur dargestellt sind.

Als nächstes betrachten wir die QENS-Ergebnisse für die PA-Membran in einem vollständig hydratisierten Zustand (Abb. 4). Für die D2O-Hydratisierung (linke Spalte) gilt das obige Modell (Gl. (1)–(3)), da der Beitrag von Wasser weitgehend „still“ ist und somit die Auswirkung der Hydratation auf das Polymer allein untersucht werden kann ( Ergänzende Anmerkung 5). Wir stellen fest, dass sowohl die Geometrie als auch die Relaxationsrate der Bewegung weitgehend unverändert bleiben (Abb. 4c, e und ergänzende Abbildungen 8 und 9), und wir bringen diese Beobachtung mit der stark vernetzten Natur von PA-Membranen in Verbindung. In hydratisierten Membranen ist ein leichter (~ 5 %) Anstieg der Population mobiler H-Atome im Vergleich zum trockenen Zustand zu beobachten (ergänzende Abbildung 8f – h) und wird durch das ausgeprägtere Merkmal im IFWS für D2O bestätigt -hydratisiertes PA im Vergleich zu trockenem PA bei gleichen Temperaturen.

S(Q, ω)-Daten und Modellanpassung, gemessen mit TOF, bei 45 μeV Auflösung, für das PA-hydratisierte Polymer in (a) in D2O und (b) H2O-Dampf, bei ausgewähltem Q = 1,5 Å−1 und den angegebenen Temperaturen. c HWHM für PA-hydratisierte Polymerrelaxation (und zugehörige Zeiten im Einschub), gemessen in D2O, bei ausgewählten Temperaturen und (d) der Wassertranslationsdynamik, gemessen aus dem zweiten Lorentz-Profil; Die graue horizontale Linie zeigt die (halbe) instrumentelle Auflösung (Γres = 22,5 μeV). Die Fehlerbalken entsprechen den Anpassungsunsicherheiten der Linienbreite. e EISF berücksichtigt den Anteil mobiler Protonen bei 330 K für den in Abb. 2c – e dargestellten Zwei-Zustands-Flip außerhalb der Ebene (ausführlich in der Ergänzenden Anmerkung 5: Modell 2) und zeigt den Anteil mobiler Protonen in Einsatz. f EISF für die Diffusion von Wassermolekülen innerhalb einer Kugel oder eines Radius a, berechnet aus dem Wassersignal im durch H2O-Dampf hydratisierten PA (zweite Lorentzsche Funktion) und Gl. (8) (ausführlich in der Ergänzenden Anmerkung 6: Modell 3). g Insgesamt der scheinbare mobile Protonenanteil, berechnet aus dem TOF-Signal von hydratisiertem PA. h-Anteil \({\phi }_{W}^{m}\) der Wassermoleküle, die eine tr-Diffusion durchlaufen, und g-Anteil derjenigen, die sowohl eine lr- als auch eine tr-Diffusion durchlaufen. Die Fehlerbalken entsprechen dem maximalen Bereich, der mit den verwendeten Daten und dem verwendeten Modell kompatibel ist. Quelldaten sind unter https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1809 und https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-5311718 verfügbar und werden als Quelle bereitgestellt Datendatei.

Die Daten der H2O-hydratisierten PA-Membran umfassen Beiträge sowohl der Polymer- als auch der Wasserdynamik, deren Analyse daher komplex wird. Durch selektive Deuterierung können wir die PA-D2O-hydratisierten Daten unter identischen Bedingungen verwenden, um den Polymerbeitrag in der Analyse festzulegen und so die H2O-Dynamik innerhalb der PA-Membran zu untersuchen (Abb. 4b, d, f, h und Ergänzende Anmerkung 6). . Das Modell für das Streugesetz muss nun den Protonenanteil von Polymer (φP) und Wasser (φW) sowie das zusätzliche Signal berücksichtigen, das sich aus der Wasserdynamik ergibt. In den dampfhydratisierten Membranen finden wir gravimetrisch φP = 0,67 und φW = 0,33 (Ergänzende Anmerkung 7), was einer vollständigen Hydratation entspricht23. Wir schreiben daher:

wobei SP(Q, ω) über den Gleichungen angegeben ist. (1)–(3) und SW(Q, ω) ist der dynamische Strukturfaktor für Wasser. Wie oben ist zu erwarten, dass der Anteil der mobilen Wassermoleküle mit der Temperatur variiert und auf den Einschluss reagiert. Experimentell lösen wir durch die Kombination von BS- und TOF-Messungen zwei unterschiedliche Bewegungen auf, die wir der Translationsdiffusion (tr) und der Ferndiffusion (lr) zuordnen, wie in der Ergänzenden Anmerkung 6 beschrieben. Wir gehen hier davon aus, dass diese entkoppelt und mit der verknüpft sind räumliche Heterogenität der PA-Membran, obwohl andere physikalische Bilder offensichtlich denkbar sind. Wir schreiben also:

wobei der erste Term den unbeweglichen Wasseranteil berücksichtigt; \({\phi }_{W}^{m}\) stellt den Anteil der Wassermoleküle dar, die tr-Bewegungen durchlaufen, und der Anteil \({\phi }_{W}^{m}\times g\) stellt beide lr-Bewegungen dar und tr-Bewegungen. Innerhalb der Messunsicherheit erklärt in TOF-Daten ein Lorentz-Profil mit Q-abhängiger Breite den zusätzlichen Wasserbeitrag zum Signal (als \({S}_{W}^{lr}(Q,\omega)\) erscheint innerhalb der elastischen Linie). Dies wird auf die translatorische Diffusion von Wasser zurückgeführt, die durch ein Sprungdiffusionsmodell29,37 gut beschrieben wird:

wobei die Linienbreite (halbe Breite bei halbem Maximum) ist

und Dtr ist der Diffusionskoeffizient und τ0 die Verweilzeit zwischen effektiv „momentanen“ Sprüngen, deren mittlere Sprunglänge durch \(l=\root \of {6{D}_{tr}{\tau }_{0 }}\). Im Ferngrenzwert (Q → 0) oder bei ausreichend hohen Temperaturen ergibt sich das erwartete Ficksche Diffusionsergebnis \({{{\Gamma }}}_{W}^{tr}={D}_{tr}{ Q}^{2}\) wird wie erwartet wiederhergestellt. Bei niedrigen Temperaturen zwischen 150 und 230 K wird der Beitrag von Wasser zum experimentellen Signal verschwindend gering und Daten können nur unter Berücksichtigung der Segmentrelaxation des Polymers modelliert werden. Bei höheren Temperaturen (≥240 K) wird die zusätzliche quasielastische Verbreiterung aufgrund von Wassertranslationen beobachtet und dominiert schließlich das Signal. Die Abhängigkeit von \({{{\Gamma }}}_{W}^{tr}\) folgt dem Sprungdiffusionsmodell nach Gl. (8); Für die niedrigsten Temperaturen (<290 K) entsteht jedoch bei niedrigem Q ein konstantes Γ-Plateau, wie in Abb. 4d dargestellt. Dies ist ein Zeichen für die lokale Beschränkung und eine weitere Verfeinerung des Modells ist erforderlich, worauf im Folgenden näher eingegangen wird.

Begrenztes Wasser weist im Allgemeinen längere Verweilzeiten für die Translationsdiffusion, Abweichungen in der Volumenstruktur40,41 und zusätzliche Diffusionsprozesse42,43 auf. Der dynamische Einschluss führt zum Auftreten einer elastischen Komponente im dynamischen Strukturfaktor37,44 und zur effektiven Invarianz der Linienbreite Γ bei niedrigem Q. Wir schreiben daher Gl. (7) als:

wobei für die Diffusion eines Punktteilchens innerhalb einer Kugel mit dem Radius a:

wobei j1 eine sphärische Bessel-Funktion ist. Der anfängliche \({{{\Gamma }}}_{w}^{tr}(Q\to 0)\equiv {{{\Gamma }}}_{0}=4,33{D}_{loc}/ {a}^{2}\), bis zu Q ≃ π/a, darüber hinaus folgt Gl. (8), da die Intensität des elastischen Peaks verschwindet. Dloc definiert einen lokalen Diffusionskoeffizienten innerhalb des Einschlussbereichs (ungefähr einer Kugel), der je nach Chemie der Oberfläche und Hydratationsgrad entweder höher oder niedriger als der makroskopische Diffusionskoeffizient Dtr40,45 sein kann. Der Einschlussradius a hingegen kann sowohl aus der experimentell gemessenen EISF als auch aus dem maximalen Q-Wert geschätzt werden, ab dem Γ nicht mehr konstant ist. Während Dianoux et al.46 das Modell auf anisotropen Einschluss einschließlich eines Zylinders erweiterten, fanden wir, dass das einfachere sphärische Modell zur Beschreibung aller Daten innerhalb der Messunsicherheit ausreicht.

Die EISF für die Translationsdiffusion von Wasser als Funktion der Temperatur ist in Abb. 4f dargestellt, und ein Modell, das an Gl. (10) ergibt einen Einschlussdurchmesser (≡2a) im Bereich von 0,5 bis 1 nm, von 250 bis 330 K. Nach unserem Kenntnisstand ist dies der erste direkte experimentelle Beweis für den dynamischen Einschluss von Wasser in PA-Membranen. Diese effektive Porengröße steht im Einklang mit der Längenskala, die sich aus dem maximalen Q-Wert ergibt, ab dem Γ nicht mehr konstant ist (Abb. 4d). Darüber hinaus stimmen diese Abmessungen mit der charakteristischen Längenskala der Rotationsrelaxation des Polymers überein (Abb. 2c – e), obwohl eine mögliche Kopplung zwischen Polymerrelaxation und Wasserdynamik auf der Grundlage der vorliegenden Ergebnisse nicht nachgewiesen werden kann. Diese Abmessungen sind auch mit experimentellen (PALS und SAXS) und Modellierungsberichten von NF/RO-Membranen kompatibel, die Porenradien im Bereich von ≃ 2,1 bis ≃ 5,2 Å21,22,32 sowie die in Membranabstoßungsdaten enthaltenen effektiven Größen nahelegen zur Entsalzung.

Analyse der Linienbreite Γ(Q) in Abb. 4d, entsprechend \({S}_{W}^{tr}(Q,\omega )\), gut aufgelöst durch TOF, mit Gl. (10) ergibt den Translationsdiffusionskoeffizienten (Dtr) des eingeschlossenen Wassers als Funktion der Temperatur, der zwischen 250 und 330 K zwischen ≃ 0,5 und ≃ 2,4 × 10−5 cm2 s−1 variiert (Ergänzungstabelle 1) .

Unter Verwendung von BS mit hoher Energieauflösung lösen wir grundsätzlich \({S}_{W}^{lr}(Q,\omega )\) auf, während der Term \({S}_{W}^{tr}(Q ,\omega )\) erscheint nun effektiv als flacher Hintergrund. Analyse von BS-Daten zur Festlegung des \({S}_{W}^{tr}(Q,\omega )\)-Beitrags, der aus TOF (extrem breit in diesem Energiefenster) oder alternativ einem flachen Q-abhängigen Hintergrund B erhalten wurde (Q) liefert ähnliche Ergebnisse innerhalb der Messunsicherheit. Die temperaturabhängigen Profile \({S}_{W}^{lr}(Q,\omega )\) und die angepassten Profile \({{{\Gamma }}}_{W}^{lr}\) werden bereitgestellt in der ergänzenden Abbildung 12 werden durch die Gleichungen ähnlich gut beschrieben. (7) und (8), aus denen ein Langstrecken-Translationsdiffusionskoeffizient (Dlr) für Wasser innerhalb der PA-Matrix geschätzt werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Dlr-Werte bei derselben Temperatur etwa eine Größenordnung kleiner sind als die Dtr-Werte. Darüber hinaus ergibt sich aus dem anfänglichen Plateau von \({{{\Gamma }}}_{W}^{tr}\), das durch TOF erhalten wurde (siehe Abb. 4d), ein dritter (schnellerer) lokaler Diffusionskoeffizient innerhalb des Einschlussvolumens , kann geschätzt werden, Dloc, und es wurde festgestellt, dass sie mit der Temperatur zunimmt (von 1,9 auf 3,4 × 10−5 cm2 s−1 zwischen 250 und 270 K).

Diese Wasserdiffusionsmechanismen werden vorläufig in Abb. 5a dargestellt, basierend auf dem Bild der Wasserdiffusion durch ein räumliches heterogenes Medium aus „Netzwerk“- und „Aggregatporen“ und den entsprechenden Koeffizienten, die in Abb. 5b aufgetragen sind, was eine „Diffusionskarte“ ergibt ” für in PA-Membranen eingeschlossenes Wasser, das wir zum ersten Mal experimentell auflösen. Zum Vergleich haben wir auch die Werte für die Selbstdiffusion von Wasser in großen Mengen bis in den unterkühlten Bereich29,30,47 sowie die durch MD-Simulationen von Wasser in PA-Membranen11,12,13,22,25 berechneten Werte einbezogen. Da die Wasserdiffusion im PA-Einschluss über den gesamten Temperaturbereich Arrhenius bleibt, während Wasser in großen Mengen in Richtung des unterkühlten Bereichs eine Nicht-Arrhenius-Diffusion aufweist, wird die Wasserdiffusion in PA-Membranen über 0 °C verlangsamt (2,4 vs. 4,8 × 10−5 cm2 s). −1, bei 330 K), ist aber tatsächlich schneller als Massenwasser unter 0 °C, wo sich die beiden kreuzen, wie in Abb. 5b (Ergänzungstabelle 1) gezeigt. Darüber hinaus stellen wir fest, dass die Diffusionssprunglänge l (Abb. 5c) und die Verweilzeit τ0 (Abb. 5d), die mit den Translationen tr verbunden sind, bis zu unterkühlten Temperaturen (unter Null) Arrhenius bleiben und sich deutlich vom Verhalten von Wasser in großen Mengen unterscheiden. Der mobile Wasseranteil \({\phi }_{W}^{m}\) (Gl. (6) und Ergänzende Anmerkungen 4–6) nimmt mit der Temperatur ab, bis er nicht mehr nachweisbar ist, wie durch die rote schattierten Region. Dieses Verhalten erinnert an das von eingeschlossenem Wasser in hydrophilem spinodalem Vycor-Glas mit einer Porengröße von ~5 nm unter vollständigen Hydratationsbedingungen40,48.

a Schematische Darstellung der experimentell aufgelösten Diffusionsmodi von Wasser, das in PA-Membranen eingeschlossen ist, nämlich lokalisierte Diffusion (blaue Kugel), translatorische Diffusion und Ferndiffusion (gewundener roter Pfeil). b Translationale Wasserdiffusionskarte, die Dtr, Dlr und Dloc sowie die „Massen“-Wasserdiffusion zeigt. Aktuelle Daten: Wasserdynamik innerhalb von PA-Membranen, die durch Dampfhydratation (TOF und BS) hergestellt und in flüssiges H2O (TOF) eingetaucht wurden; frühere QENS-Messungen von Wasser in PA-Membranen (34; 35) sowie von Wasser in großen Mengen (TOF29, gepulste Lasererwärmung47, NMR30). Zum Vergleich sind auch die durch MD-Simulationen ermittelten Diffusionskoeffizienten (25, 10, 11, 22, 26, 12, 28) enthalten. c Sprungdiffusionslänge l und (d) Verweilzeit τ0 (beschriftet wie oben). e Variation des Anteils mobiler Protonen in durch H2O-Dampf hydratisiertem PA als Funktion der Temperatur. f Lorentzsche Breite (Γ), erhalten für Wasser in in flüssigem H2O eingetauchtem PA, das im Gegensatz zu dampfhydratisierten PA-Membranen ein analoges „Massenverhalten“ zeigt (Abb. 4d). g DSC-Spur von dampfhydratisierten (rot) und in Flüssigkeit eingetauchten (grün) PA-Membranen, die beim Abkühlen die Kristallisation von Wasser in der Nähe der Massentemperaturen für letztere zeigt. Quelldatendateien bereitgestellt.

Die Analyse hochauflösender BS-Daten bei ausgewählten Temperaturen liefert eine Schätzung für den kleinen Anteil (\({\phi }_{W}^{m}g \sim\) 15 %) der Wassermoleküle, die über längere Zeiträume diffundieren und Korrelationslängen mit Dlr ≃ 0,23 × 10−5 cm2 s−1 bei 330 K, mehr als eine Größenordnung niedriger als die Massenwasserdiffusion (Abb. 5b). Unsere entkoppelte Methode zur Analyse der verschiedenen Diffusionsbewegungen (als lokalisierte, translatorische und weitreichende Bewegungen bezeichnet) wird durch die Trennung der Zeitskalen ermöglicht, die tr- und lr-Bewegungen entsprechen, die durch die komplementären TOF- und BS-Energiefenster gut aufgelöst werden können ein einzelnes Modell für die Analyse (Gl. (5)); Darüber hinaus profitiert es von der Polymerdynamik, die zuvor durch die PA-D2O-Messreihe unter den gleichen Bedingungen ermittelt wurde.

Wir haben die verschiedenen Diffusionsprozesse mit der räumlich heterogenen Natur von PA-Membranen in Verbindung gebracht, die durch Aggregat- und Netzwerkporen gekennzeichnet sind und durch MD-Simulationen gestützt werden, was einer raumabhängigen Verteilung der Diffusionskoeffizienten entspricht (wiedergespiegelt durch die Q-Abhängigkeit der). identifizierte Prozesse). Die von MD beobachtete Streuung der Diffusionskoeffizienten spiegelt wahrscheinlich das subdiffuse Verhalten von Wasser innerhalb dieses begrenzten („überfüllten“) Systems wider, und andere Analyserahmen können möglicherweise mit den Daten kompatibel sein. Dennoch liefert unsere Arbeit den ersten experimentellen Beweis für die Verteilung von Wasserdiffusionsprozessen innerhalb von PA-Membranen, die für die RO-Wasseraufbereitung relevant sind. Sie liefert eine umfassende Relaxationskarte der Wasserdynamik über Piko- bis hin zu mehreren zehn Nanosekunden und ermöglicht die Validierung von Transportsimulationen molekularer Maßstab sowie Reaktionsmodelle für die Bildung von PA-Membranen durch IP.

Zuvor gemeldete Dtr-QENS-Daten33,34,35 sind ebenfalls in Abb. 5b dargestellt und überraschenderweise überschneiden sich diese weitgehend mit denen von Grundwasser, insbesondere bei höheren Temperaturen. Wir vermuten, dass dieses rätselhafte Ergebnis durch das verwendete Membranhydratationsverfahren verursacht werden könnte, nämlich das direkte Eintauchen in flüssiges Wasser und das sorgfältige Trocknen des Kissens. Es ist zu erwarten, dass das Vorhandensein von Wellen, „Lagunen“ oder vergleichsweise großen Hohlräumen49,50,51 unbeabsichtigt zu einem erheblichen Überschuss an schüttartigem Wasser führt. Wir haben daher unsere TOF-Versuchsreihe an in Wasser eingetauchten PA-Membranen wiederholt (ergänzende Abbildung 15) und den erhaltenen Γtr in Abbildung 5e grafisch dargestellt. Gravimetrisch finden wir einen erheblich größeren Wasseranteil (≃ 50 % w/w oder λ ≃ 19) im Vergleich zu dem, der in dampfhydratisierten Membranen gefunden wird (≃ 14 % w/w oder λ ≃ 3). Der Protonenanteil von Wasser (φW) erhöht sich somit auf 0,76 (von 0,33 wie im Fall von dampfhydratisiertem PA (Ergänzende Anmerkung 7). Unter diesen Bedingungen erhalten wir auch das Ergebnis der Wasserdiffusionskoeffizienten analog zu denen der reinen Masse Wasser29,30. Wir bestätigen daher, dass die offensichtliche Unempfindlichkeit der Wasserdynamik innerhalb der PA-Membraneinschließung, die in früheren Arbeiten festgestellt wurde, auf ein Probenvorbereitungsprotokoll zurückzuführen ist, das zu einem beträchtlichen Volumenwasseranteil führt und somit die direkte Messung von eingeschlossenem Wasser verhindert, die möglich ist Der Zugang erfolgt über das Dampfhydratationsverfahren.

In eingetauchten Membranen wird somit ein gewichteter Durchschnitt der „Massen“- und begrenzten Wasserpopulationen untersucht, und angesichts des großen Anteils ersterer dominiert dieser Wert, während unter dem Gefrierpunkt kleine Abweichungen beobachtet werden, wenn das Grundwasser zu kristallisieren beginnt (ergänzende Abbildung). 15). Ein Vergleich der kalorimetrischen Daten (Abb. 5f) der dampfhydratisierten und in Flüssigkeit eingetauchten PA-Membranen bestätigt unsere Behauptung: Während die eingetauchte Membran (hellblau) zwei relativ breite Kristallisationspeaks bei etwa –45 °C und 0 °C aufweist, ist der Dampf Die hydratisierte Membran (dunkelrot) zeigt nur den unteren Temperaturübergang, den wir mit eingeschlossenem Wasser assoziieren und der mit dem schattierten Temperaturbereich in Abb. 5f zusammenfällt. Die ausgeprägte „Volumen“-Wasserkristallisation (und das breite Schmelzen), die bei in Flüssigkeit eingetauchten PA-Membranen beobachtet wird, steht im Einklang mit unseren QENS-Ergebnissen.

MD-Simulationen offenbaren im Allgemeinen bimodale Diffusionsprozesse und Zeitskalen, die mit der heterogenen PA-Membranstruktur, dem Abstand von der Grenzfläche zwischen Membran und Masse und damit verbundenen Mechanismen für die Wasserdiffusion verbunden sind22,25,27,28. Diese werden im Hinblick auf Wasser an der Grenzfläche oder im Inneren der Membran oder Wasser in Netzwerk- und Aggregatporen diskutiert11, was im Grunde ein trimodales Profil darstellt, einschließlich großer Wasserreservoirs und „Lagunen“. Der langsamste, in unserer Studie experimentell berichtete Diffusionskoeffizient Dlr über große Entfernungen stimmt gut mit dem von begrenztem Wasser aus den meisten MD-Simulationen überein22, 25, 28, während die Größenordnung der üblichen translatorischen Diffusion Dtr erfasst wird, nicht jedoch deren genauer Wert. Darüber hinaus wird der „lokale“ Diffusionskoeffizient Dloc, der innerhalb des begrenzenden Volumens definiert ist, im Allgemeinen nicht aus MD berechnet. Unsere experimentelle Diffusionskarte ermöglicht eine direkte Quantifizierung des multimodalen dynamischen Spektrums von eingeschlossenem Wasser in PA RO-Membranen, was künftig die Validierung simulierter Transportmechanismen und Zeitskalen ermöglichen wird.

Abschließend überlegen wir, wie unsere Diffusionsdaten prädiktiv mit der in PA RO-Membranen beobachteten makroskopischen Leistung und insbesondere mit der Wasserdurchlässigkeit (L m−2 h−1 bar−1, definiert durch den durch den angelegten hydraulischen Druck normalisierten Fluss) in Zusammenhang gebracht werden können. Die Abschätzung des Transports durch eine PA-Membran mit aktiven und inaktiven, verbundenen und getrennten Permeationswegen ist offensichtlich eine Herausforderung, und es bedarf noch weiterer Arbeit, um die Membranstruktur im Nanomaßstab17,18,52 unter In- oder Near-Operando-Bedingungen aufzuklären. Eine Reihe technischer Arbeiten Modelle9 berücksichtigen Membranobservable, einschließlich Wasseraufnahme, einer „effektiven“ Dicke und Massen- oder Dichteänderungen (aus denen ein „Hohlraumanteil“ und ein Wasserverteilungskoeffizient berechnet werden), um molekulare Diffusionsparameter aus Permeanzdaten abzuleiten, abhängig von einer Reihe von Annahmen49. Während gravimetrische Ansätze (nämlich Quarzkristall-Mikrowaage, QCM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet werden können, um die Aufnahme und die effektive Dicke in gewellten Membranen abzuschätzen, entscheiden wir uns für die Verwendung planarer Nanofilmmembranen23,24, bei denen die Filmdicke genau bestimmt werden kann durch Neutronenreflexion oder Rasterkraftmikroskopie bestimmt und „inverse“ Berechnungen durchgeführt. Insbesondere schätzen wir die makroskopische Permeanz repräsentativer PA-Membranen anhand molekularer Diffusionsdaten und verwenden dieselben in dieser Arbeit ermittelten Diffusionskoeffizienten, um die makroskopische Leistung verschiedener Membranen mit ähnlicher chemischer Struktur zu berechnen. Wir betrachten Membranen mit unterschiedlichen Hohlraumanteilen und Wasseraufnahme und nehmen einen gewichteten Durchschnitt von Dtr für die Diffusion durch das „Massen“-Polymer und Dlr für die „Poren“-Diffusion, um eine Vorwärtsvorhersage für die Wasserdurchlässigkeit zu erhalten (Ergänzende Anmerkung 8 und ergänzende Abbildung). 17), die gut mit den unter analogen Bedingungen erstellten makroskopischen PA-Daten übereinstimmt. Für eine Reihe beispielhafter Membranen mit unterschiedlicher TMC:MPD-Reaktantenstöchiometrie zeigt die ergänzende Abbildung 17 die gemessenen und berechneten Permeanzen mit Hohlraumanteilen im Bereich von 7 bis 16 %, die aus QCM und AFM erhalten wurden (für trockene und hydratisierte Masse und effektive Dicke). Für die hier untersuchte Membranstöchiometrie berechnen wir eine Permeanz von 1,4 LMHBar, was im Vergleich zu experimentell gemessenen 1,20 ± 0,05 LMHBar günstig ist. Trotz der Einfachheit des Modells scheint die Übereinstimmung zwischen den Schätzungen mit unserem entkoppelten Modell zur Analyse der Neutronendaten übereinzustimmen.

Umfangreiche QENS/INS-Messungen mit komplementären Auflösungen an trockenen und hydratisierten Polyamidmembranen unter Verwendung von H/D-Markierung von Wasser und kontrastierenden Hydratationsverfahren liefern beispiellose Einblicke in die Dynamik des Polymernetzwerks und des eingeschlossenen Wassers, die für eine evidenzbasierte molekulare Analyse erforderlich sind Verständnis des Transports in RO-Membranen. Es wurde festgestellt, dass das Polymernetzwerk Rotationsrelaxationen aufweist, die in Übereinstimmung mit der MD-Simulation gut durch eine teilweise Umkehrung des MPD-Rings mit zwei unterschiedlichen Amplituden (15° und 40°) beschrieben werden. Wir entkoppeln die lokale Polymerrelaxation von der Wassertranslationsdiffusion, die unserer Meinung nach multimodal ist, und klären die Transportmechanismen und die damit verbundenen Diffusionskoeffizienten auf, die das in der PA-Matrix eingeschlossene Wasser charakterisieren. Um Zugriff auf die Wasserdynamik im eingeschlossenen Zustand zu erhalten, hydratisieren wir die Membranen über die Dampfphase und bauen dabei auf unseren früheren Synthesearbeiten24 und der Untersuchung der Hydratationskinetik23 auf.

Wir stellen fest, dass die translatorische Diffusion von Wasser gut durch ein Sprungdiffusionsmodell mit einem Diffusionskoeffizienten Dtr beschrieben wird, der etwa halb so groß ist wie der von Volumenwasser und bei niedrigeren Temperaturen übergeht, da die PA-begrenzte Wasserdiffusion bis zu Arrhenius bleibt Temperaturen, bei denen die Diffusion von unterkühltem Wasser stark nicht-Arrhenius-abhängig wird. Die Sprungdiffusionslänge bleibt l ≃ 1,2 Å in Übereinstimmung mit Wasser in großen Mengen nahe Umgebungsbedingungen, während die Verweilzeit τ0 bei Einschluss zunimmt, jedoch im Gegensatz zu unterkühltem Wasser bei allen Temperaturen ein Arrhenius-Verhalten zeigt. Wir erhalten einen direkten Beweis für eine begrenzte Translationsdiffusion auf einer effektiven Längenskala von ≃1 nm, kompatibel mit der aus Trennmessungen abgeleiteten „Porengröße“. Darüber hinaus ist diese Dimension mit der Amplitude der Polymerrotationsrelaxation von MPD-Ringen vergleichbar, was auf eine Kopplung zwischen Polymerrelaxation und Wasserdynamik innerhalb von PA-Membranen hinweisen könnte. Wir erhalten eine umfassende Wasserdiffusionskarte, die sich über zwei Größenordnungen in D und etwa 100 °C in der Temperatur erstreckt, die Betriebsbedingungen von RO-Membranen umfasst und experimentell Massen-, lokale, begrenzte und weitreichende Diffusionsprozesse auflöst. Wir gehen davon aus, dass unsere Ergebnisse die Entwicklung und Validierung genauer molekularer Modelle für Hochleistungs-RO-Membranen und die prädiktive Berechnung ihrer makroskopischen, technischen Leistung ermöglichen werden.

Trimesoylchlorid (TMC) 98 % und m-Phenylendiamin (MPD)-Flocken ≥ 99 % wurden von Sigma-Aldrich Ltd. (Gillingham, UK) bezogen. N-Hexan ≥98,5 % wurde von VWR International Ltd. geliefert; Es wurde entionisiertes Wasser mit einem spezifischen Restwiderstand von 18 MΩ verwendet. D2O (>99,7 % D) wurde von Goss Scientific Instruments Ltd. (Cheshire, UK) geliefert.

Vollaromatische PA-Membranen wurden durch Grenzflächenpolymerisation (IP) als zerknitterter Film hergestellt, wobei die zuvor beschriebenen Verfahren23,24 an der Flüssigkeitsgrenzfläche befolgt wurden. In ein 1-L-Reservoir mit der wässrigen Phase (250 ml, 10 Gew.-% MPD) wurde die organische Lösung (250 ml n-Hexan mit 0,5 Gew.-% TMC) vorsichtig seitlich eingegossen, um eine planare, stabile Grenzfläche zu bilden. Man ließ die Reaktion über 1 Minute ablaufen, danach wurde der zerknitterte Polymerfilm von der Grenzfläche gesammelt und gründlich mit n-Hexan gewaschen, um jegliches nicht umgesetzte TMC zu entfernen. Um die vollständige Entfernung jeglicher Wasser- und/oder Lösungsmittelrückstände sicherzustellen, wurden die Membranen 18 Stunden lang bei 30 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurden die Folien kalt zu 4 × 5 cm großen und 300–400 μm dicken Coupons gepresst. Die Membranstöchiometrie wurde anhand von XPS-Messungen geschätzt24,53). Wir haben uns dafür entschieden, zerknitterte Filme anstelle von gestapelten Nanofilmen zu verwenden, um die QENS-Statistiken zu erhalten, die zur Quantifizierung der multimodalen Diffusionskoeffizienten (innerhalb angemessener Zeiträume) erforderlich sind, und um interstitielles (Volumen-)Wasser zwischen den Filmen zu minimieren, was unseren Ansatz ungültig machen könnte; Schließlich glauben wir, dass dieses Verfahren den allgegenwärtigen RO-Membranen, die durch IP hergestellt werden, näher kommt. Es wurden drei verschiedene Hydratationsverfahren verglichen: (i) vollständig getrocknet, gemessen unmittelbar nach der Entnahme aus dem Vakuum; (ii) hydratisiert in Wasserdampf, H2O oder D2O (unter Verwendung in einer Feuchtigkeitskammer, in der der Hydratationsgrad durch die Temperaturdifferenz zwischen dem Flüssigwasserreservoir und der auf Raumtemperatur eingestellten Probenkammer gesteuert wird23); und (iii) hydratisiert durch Eintauchen in flüssiges Wasser. Nach 18 Stunden Exposition erreichte die PA-Membran die volle Hydratation, wie gravimetrisch gemessen wurde (ausführlich in SI, Abschnitt 4). Verfahren (iii) wurde als Kontrolle und Vergleich mit früheren Arbeiten durchgeführt33,54: Nach dem Verfahren (ii) wurde die Membran in flüssiges Wasser (entweder H2O oder D2O) getaucht und weitere 4 Stunden einweichen gelassen; Das überschüssige Oberflächenwasser wurde dann vorsichtig mit einem Pad getrocknet, um zu versuchen, es vollständig zu entfernen. Membranproben wurden vor und nach jedem Schritt gewogen, um die Wasseraufnahme zu quantifizieren (detailliert in SI). Die Wasseraufnahme wird gravimetrisch auf 14–15 % w/w geschätzt. Für die Verfahren (i), (ii) und (iii) erhalten wir ein Wasser/Polymer-Molverhältnis von ungefähr λ = 0, 3 bzw. 19.

QENS-Experimente wurden sowohl mit einem TOF- (IN5) als auch einem hochauflösenden BS-Spektrometer (IN16B) am Institut Laue Langevin (Grenoble, Frankreich) durchgeführt. BS-Experimente wurden unter Verwendung des standardmäßigen unpolierten verspannten Si(111)-Monochromators und -Analysators entsprechend einer einfallenden Wellenlänge von λ = 6,271 Å (die einen Q-Bereich zwischen 0,2 und 1,8 Å−1 abdeckt) und einer instrumentellen Energieauflösung von 1 μeV (vollständig) durchgeführt -Halbwertsbreite, erhalten durch Messung der trockenen Probe bei 2 K): Diese Konfiguration ermöglicht Sondierungsbewegungen in der ns-Zeitskala (0,4 < τ < 1 ns). Dynamische Prozesse mit längeren charakteristischen Zeiten erscheinen „elastisch“, während schnellere Prozesse zu einem Hintergrund in den Daten beitragen. Elastische und inelastische Scans fester Fenster (EFWS und IFWS)38 wurden bei ΔE = 0 und 2 μeV Energie bei einer Heizrate von 0,13 K min−1 von 2 bis 380 K aufgezeichnet, und QENS-Profile wurden bei ausgewählten Temperaturen erfasst. Um schnellere Prozesse zu untersuchen (die in einem BS-Experiment als Hintergrund erscheinen würden), wurden ergänzende TOF-Experimente von 150 bis 330 K mit λ = 6 Å (0,2 ≤ Q ≤ 1,6 Å−1) und einer Energieauflösung von 45 μeV durchgeführt. Dadurch werden Bewegungen in der ps-Zeitskala (1 < τ < 50 ps) untersucht. Die Proben wurden in einer flachen Aluminiumdose (4 × 5 cm; 0,6 mm Innendicke) aufbewahrt, um eine Neutronentransmission von 90 % oder mehr zu erreichen und so Mehrfachstreuung zu minimieren. Zur Datennormalisierung bzw. Probenkorrektur wurden Vanadium-Referenz- und Leerdosenmessungen durchgeführt.

Neutronen-TOF- und BS-Daten, die den Abbildungen zugrunde liegen. 2a, b, 3a, b, 4a, b und ergänzende Abbildungen. 4, 5, 7, 8a–c, 10, 12, 13a–d, i–l und 15 sind verfügbar unter https://doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1809 und https:/ /doi.org/10.5291/ILL-DATA.9-11-1718. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Referenzen herunterladen

Wir danken dem BP International Center for Advanced Materials (BP-ICAM) für finanzielle Unterstützung und J. Muscatello, E. Muller und A. Sutton für nützliche Diskussionen. JTC dankt der Royal Academy of Engineering (UK) für einen Forschungslehrstuhl und EPSRC (EP/L020564/1) für die Finanzierung. Wir danken außerdem dem Institut Laue Langevin (Grenoble, Frankreich) für die Neutronenstrahlzeit und der Partnership for Soft Condensed Matter (PSCM) für den Zugang zu unterstützenden Labors.

Fabrizia Foglia

Aktuelle Adresse: Department of Chemistry, Christopher Ingold Laboratory, University College London, London, WC1H 0AJ, UK

Andrew G. Livingston

Aktuelle Adresse: School of Engineering and Materials Science, Queen Mary University of London, Mile End Road, London, E1 4NS, UK

Fakultät für Chemieingenieurwesen, Imperial College London, London, SW7 2AZ, Großbritannien

Fabrizia Foglia, Manuela Nania, Andrew G. Livingston und João T. Cabral

Institut Laue Langevin, 71 avenue des Martyrs – CS 20156 – 38042, Grenoble CEDEX 9, Frankreich

Bernhard Frick

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JTC und FF konzipierten Forschung; FF, BF und MN führten Messungen durch und FF und JTC analysierten und interpretierten die Daten, unterstützt von BF und AGL; JTC und FF haben den Artikel geschrieben.

Korrespondenz mit Fabrizia Foglia oder João T. Cabral.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Foglia, F., Frick, B., Nania, M. et al. Multimodale begrenzte Wasserdynamik in Umkehrosmose-Polyamidmembranen. Nat Commun 13, 2809 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30555-6

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Eingegangen: 13. Januar 2020

Angenommen: 02. Mai 2022

Veröffentlicht: 19. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30555-6

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